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金剛石和超硬材料的應用與展望

日期:2023/04/06 10:11:00

1 概述

  自1955年美國GE公司采用高溫高壓的方法獲得人造金剛石以來,引起全世界的關切,尤其是對缺乏天然金剛石礦藏的國家具有巨大的吸引力。1957年以高溫高壓的方法合成了立方氮化硼。(CBN)。這些人造材料大大地豐富了材料寶庫,{TodayHot}特別有利于切削工具的發展。當時這些材料在機械加工領域的主要用途是作磨料。經過20多年的努力,1977年GE公司又成功地開發了金剛石燒結體(PCD)和CBN燒結體(PCBN),并制造成刀片,使人造超硬材料的用途進一步擴展,由磨削擴展到了切削。

  更可喜的是大顆粒的單晶金剛石和單晶CBN的合成,為取代天然金剛石創造了條件。據資料表明,當前已經合成的人造單晶金剛石中,最大的竟重達34.2克拉,但是要實際應用尚有待進一步的研究、探索,而且現在的成本也昂貴。

  我國在人造金剛石方面的發展也十分迅速,據統計,1993年全世界的產量為9億克拉,而我國已達到2.1~2.3億克拉,居世界首位。這表明我國在這個領域的潛力相當大。這門技術的發展為推動超硬材料在我國的廣泛應用創造了前提。

  化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)技術的突破,對切削工具的發展來說是一次革命,先是涂復各種陶瓷材料,而今發展到了類金剛石膜、金剛石膜、和CBN膜的超硬材料的涂層。這種發展幾乎使所有切削工具相應地提高了表面硬度。而今氣相沉積技術依然在發展,就金剛石而言,已從薄膜向厚膜擴展,其沉積的速度由一般的每小時數微米發展到了最大每小時0.93mm。 {HotTag}

  今天科技在飛速發展,新材料大量涌現,其中相當一部分是高合金鋼、高硅鋁合金、高強度的復合材料、這些都屬于難切削材料,如宇航工業常用的Inconel718鎳基合金即為一例。由于超硬材料的發展,便大大緩解了這些材料難加工的局面。

  當前,工業發達的國家已將這些新材料的研究成果迅速地應用到了制造行業,從而提高了生產率,特別是歐美和日本。我國雖然在這方面有了長足的進步,但是在提高和應用上存在著相當大的差距。面對21世紀的挑戰,人造金剛石、人造CBN等超硬材料必將發揮出巨大的作用,人們可以拭目以待。

  2 金剛石、超硬材料的特性與作用

 

  天然單晶金剛石是世界上最硬的物質,所以作為磨料和切削工具,其性能是無與倫比的,以金剛石車刀為例,其刃口圓弧半徑可以刃磨到連掃描電子顯微鏡,SEM,也無法檢測,直到現在還沒有一種材料能取而代之,利用它來切削加工,往往可以直接獲得鏡面,當前被廣泛地應用于儀表、電子、光學等領域,成為不可缺少的切削工具的材料,但是因成本昂貴,刃磨需要高超的技藝,所以一直妨礙其廣泛的應用。

  超硬材料由于性能優越,應用不斷地在擴大,已從金屬加工發展到了光學玻璃加工、石材加工、陶瓷加工、硬脆材料加工等傳統加工難進行的領域。

  天然單晶金剛石,由于具有各向異性,因此各晶面的硬度相差甚大,在刀具刃磨時,擇其軟的一面作為研磨面,而將其硬的面作為前刀面或后刀面,這給研磨帶來了有利的條件,因其各向異性,所以在使用中,必須考慮到晶面的合理選擇,例如,硬度計的壓砧,在使用中,利用壓入或彈跳來衡量被測材料的硬度,但由于工作面的硬度不同,結果也各異,當然采用硬的面,有利于延長壽命,又如天然金剛石制造的拔絲模,由于孔的工作面由各晶面構成,因此硬度不一致,磨損便不均勻,同時會給線材的圓截面造成應力差異,硬度不勻,而影響使用,金剛石燒結體和厚膜金剛石,由于各向同性,在這類產品上運用就變得非常有利。

  PCD、PCBN,因其晶粒不同,濃度不同,性能也就不同,必須合理選擇。

  厚膜金剛石是純金剛石,其硬度接近天然金剛石,而PCD、PCDN是金剛石粉與結合劑混合在一起燒結而成,因此硬度受到結合劑的影響,其硬度不如前者。

  眾所周知,金剛石與鐵系有親和力,只能用在有色金屬和非金屬材料上,而CBN即使在1000℃的高溫下,切削黑色金屬也完全能勝任。已成為未來難加工材料的主要切削工具材料。一般超硬材料指的是人造金剛石、人造CBN。這兩種材料的同時存在,起到了互補的作用、可以覆蓋當前與今后發展的各種新型材料的加工,對整個切削加工領域極為有利。

  金剛石切削工具的高精度刃磨需要高超的技藝,為了獲得更高精度的切削刃口圓弧半徑,特別是精度小于0.05µm以下的,對研磨機提出了相當嚴格的要求,必須有極高回轉精度的主軸軸系,老式研磨機已不適應,更多的開始采用空氣軸承作為支承,研磨盤必須能在機床上加以修平,使其端面跳動控制在0.5µm以下。PCD和PCBN的刃磨相對而言比較容易,因為硬度相對比較低,用金剛石砂輪就能勝任,而厚膜金剛石則不同,其硬度接近天然金剛石,并且是各向同性的,所以刃磨比較困難。

  近來,金剛石切削工具的刃磨已引起人們的關切,新的刃磨方案相繼提出,其中熱化學方法介紹頗多,如日本東京工業大學吉川昌范教授用加熱到800℃的鑄鐵盤來實施。在加速研磨的設想方面認為,研磨工作量的70%在粗研,所以可以用熱化學方法先去除大部分的留量,然后再精研,可大幅度提高金剛石刃磨的工效。

  3 金剛石及超硬材料應用中的注意事項

  天然單晶金剛石

  在當前的超精密加工中,天然單晶金剛石的切削工具已是必不可少。它可獲得極為鋒利的切削刃,其刃口圓弧半徑可以達到連掃描電子顯微鏡(SEM)也無法檢測的程度。據日本大阪大學井川直哉教授介紹,最小可達2~4nm,這是當前的最高水平,是通過切削獲得的厚為1nm的切屑推算出來的。1986年日本專門成立了一個金剛石刀尖評價委員會,來解決刀尖的測量問題,直至今天仍然沒有很好解決,只是從0.05µm提高到2~4nm。1992年東芝機械的淺井昭一也曾提出過利用掃描隧道顯微鏡(STM)或原子力顯微鏡(AFM)進行檢測的建議,但是并沒有再報道過,我國華中理工大學精儀系在1996年報道了用AFM取得了進展,這是可喜的成就。

  金剛石切削工具的刃磨,雖已有不小的成就。但仍然是以經驗為主,依舊是一個有待解決的課題。金剛石切削工具的幾何參數也許是實踐不足,所以迄今還有待探索。一般其前角為0°,后角為5~6°,其端部有兩種,一是圓弧,另一為直°線,后者有時稱為修光刃,其長度根據被加工材料來選擇。圓弧車刀在切削過程中的調整比較簡單,而平刃的調整相對而言是很費時的。如果應用在高精度的曲面加工中,圓弧的刃磨要求就很嚴格,它精度的優劣會復印在曲面上。據資料表明,日本大阪金剛石制作所在數年前就能達到R±0.05µm,英國則更高,達到R±0.02µm。

  切削過程中,金剛石的導熱性優越,散熱快,但是要注意切削熱不宜高于700℃,否則會發生石墨化現象,工具會很快磨損。因為金剛石在高溫下和W、Ta、Ti、Zr、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Pt等會發生反應。

  金剛石燒結體(PCD)

  PCD的出現,在許多方面代替了天然單晶金剛石。PCD與天然金剛石比較,價格便宜,且刃磨遠比天然金剛石方便,所以其應用、推廣特別迅速。在大量涌現的新材料中,大部分都是難加工材料,如高硅鋁合金,汽車發動機的活塞大量采用這種材料。一般,含硅量低于10%的鋁合金,用硬質合金切削工具即可,但含硅量超過10%,就只能借助PCD。當前采用的高硅鋁合金含硅量均在12%以上,有的已達18%以上,所以非PCD莫屬。

  但是,由于PCD的種類很多,有合理選擇的必要。

  其粒度、濃度等都會影響到硬度、耐磨性等性能。因此,在應用中也必須根據被加工材料的種類。硬度等特性來考慮合理的各種參數。由于其具有各向同性,耐磨性比較好,加工成拔絲模甚至優于天然單晶金剛石。

  PCD在國內外的生產已十分普及,但是質量有較大的差異,因此在價格上出入很大。國內曾用美國超細粒度的GE公司的刀片,在PneumoPreci~sion的SMG325超精密機床上做了切削試驗,曾達到接近鏡面的表面粗糙度。

  立方氮化硼燒結體(PCBN)

  PCBN是CBN顆粒與結合劑一起燒結而成,耐高溫,硬度僅次于金剛石,與黑色金屬無親和力。從發展的角度來看,許多新材料需用PCBN來加工。比如汽車變速箱的齒輪采用了PCBN的齒輪滾刀,不僅獲得高生產率,且明顯的提高了質量,加工面甚至變成了鏡面。據資料表明,PCBN滾切過的齒輪表面由于硼的滲入,硬度也變高。這是哈工大的實驗所證實的。由于PCBN耐高溫,在大氣和水蒸氣中,在900℃以下無任何變化且穩定,甚至在1300℃時,和Fe、Ni、Co等也幾乎沒有反應,更不會像金剛石那樣急劇磨損,這時它仍能保持硬質合金的硬度,因此,它不僅能切削淬火過的鋼零件或冷硬鑄鐵,而且能被廣泛應用于高速或超高速的切削工作上。

  但是,PCBN不適于切削一般的鋼件,因此。選擇工具時必須注意。采購時必須考慮到其粒度、濃度。

  PCBN的幾何形狀也有特殊性,一般切削刃需要倒棱成-30°或圓弧,以防護刀尖破損。

  生產PCBN的廠商不少,國外主要的有美國的GE公司、日本的住友電氣(株)、DIJET(黛杰)、英國的DeBeers等,國內主要有成都工具研究所、貴州第六砂輪廠、桂林地質研究所等。

  超硬材料涂層切削工具

  CVD、PVD等技術的出現,是切削工具領域中的一次重大的革命。它的出現立即引起了機械制造領域的巨大反響,理想的切削工具應當是既有硬的表面,又有高的韌性,涂層技術便達到了這個目標。

  最早的涂層材料都是陶瓷性質的物質,如TiN、TiC、Al2O3等,近年來,涂層技術又有了很大的發展。超硬材料涂層正在得到全面應用,許多產品相繼出現在市場上,但國內尚處在實驗階段,預計也會很快突破,超硬材料涂層的發展,使整個現有的切削工具的性能都明顯得到了提高,面對當前大量涌現的難加工材料,這些新發展的涂層技術將有巨大的適應能力,前景相當喜人。

  超硬材料涂層的種類共有三大類,即類金剛石、金剛石和CBN。這些涂層材料均為純金剛石或純CBN,所以硬度與沉積的材料是相同的,和PCD與PCBN相比,因不含結合劑,所以硬度、耐磨性等均有較大的提高。

  金剛石涂層和CBN涂層的性能與原材料是相同的,只是薄膜而已,使用時與陶瓷涂層類同。這里著重介紹類金剛石膜。

  類金剛石碳(Diamond-LikeCarbon,簡稱DLC)膜具有與金剛石膜相似的優異性能,其抗摩擦磨損性能良好,且DLC膜制備工藝日趨成熟,可以在很低的沉積溫度下獲得大面積且表面粗糙度小的DLC膜,而金剛石薄膜則要求較高的沉積溫度(約800℃~1000℃),因此,許多基體材料受到限制,如高速鋼,而且在大面積上沉積均勻也比較困難,表面也粗糙。因此,DLC膜在許多場合更易獲得應用,如可作磁盤的保護膜。

  在涂層切削工具的使用方面,和陶瓷涂層的一樣,涂層基體也必須作很好的處理。一般基體的硬質合金為YG8,其預處理工藝首先用W1金剛石微粉拋光,再進行表面脫鈷15min,脫鈷液為1:3硝酸水溶液,然后在丙酮中超聲波清洗10min。基體在涂復之前,清洗的工作極為重要。如果是切削工具,在刃磨中必須保證不能退火。

  由于超硬材料涂復的技術歷史尚短,還處在發展之中。相信它也會和陶瓷涂層技術一樣,會更加完善。

  厚膜金剛石

  金剛石薄膜的合成技術和應用研究在全球范圍發展極為迅速,形成了“金剛石薄膜熱”。在這十多年內,氣相合成的方法發展到二十多種,一般沉積的速度每小時只1~2µm,如何加快沉積速度一直是人們研究的課題。在近期沉積速度發展到了100µm/h以上,最高達到930µm/h。我們稱之為厚膜金剛石。我國東方天地金剛石研究所成功地掌握了這門技術,最大的沉積厚度達到了2.3mm。現在已商品化,進入了國際先進行列。

  厚膜金剛石不同于PCD之處是沒有結合劑,是純金剛石,所以它的硬度高得多,與天然金剛石不同,它具有各向同性,成本低,因此在許多方面將取代PCD。用作拔絲模將是均勻磨損,因此拔絲的線材質量明顯優于天然金剛石模具。如果沉積質量進一步提高,在超精密加工中也有取代天然金剛石的可能,因此頗受超精密領域的重視。

  總之,金剛石和超硬材料的發展,對各種工業的發展將起到巨大的推動作用,前景十分廣闊。

  4 問題與展望

  每一種切削工具材料在發展中都會出現一些異常,因此必須不斷探索和研究。每一種材料均有不同的特性,在使用中應當根據工具和被加工材料的特性,甚至加工條件來選擇合理的加工方法。

  眾所周知,金剛石是世界上最硬的物質,作為切削工具是很理想的材料,所以現在應用相當廣泛。但是它與黑色金屬有親和力,并且在700℃左右,會發生石墨化現象,金剛石的磨損便會加速,所以只適合于切削有色金屬和非金屬材料。但是人們一直在努力打破這種禁區,比如美國LLNL國家實驗室Cassteven教授曾采用富有碳的環境,直接切削黑色金屬,有一定的效果;我國哈工大采用液氮噴淋;以超低溫切削黑色金屬。也同樣取得一定的效果,最近有人認為含一定量硼的金剛石有可能切削黑色金屬,總之在不久的將來,是有可能會有所突破的。

  超硬材料涂層的切削工具出現比陶瓷涂層的早,但仍有許多問題待解決,特別是粘接力的強弱,它直接影響到切削工具的壽命。在陶瓷涂層的方面也有這類問題的發生,如切削工具在涂前的潔凈處理;又如切削工具的刃磨中,不容許刃口退火,不容許留有毛刺,也有采用多涂層的辦法來解決,但是在超硬涂層方面還有待新的發展。

  陶瓷涂層技術的誕生,是切削工具材料的重大發展,而超硬材料涂層的再次突破,使幾乎所有的切削工具向更理想的領域靠攏。

  PCD和PCBN是當前應用比較普遍的切削工具,其技術的發展仍然受到重視,比如國外的產品,在制造中,用電火花線切割將坯料直接切成規定的形狀,但是國產的坯料只能先將其硬質合金部分切開,然后切其余部分。一般這類切削工具所能達到的表面粗糙度較低,而應用美國GE公司的細粒度刀片,則可以接近鏡面,主要原因是晶粒粒徑超細化。其界面增大,能獲得更平滑的切削刃。

  厚膜金剛石的合成是一次切削工具材料的突破,它的出現將會更多地提供取代當前超精密加工領域中應用的天然金剛石的可能性,這不僅因為它的性能與天然金剛石接近,而且它的成本低。對金剛石礦藏稀少的國家來說,展示了很好的前景。

  金剛石沉積的基體在沉積之前,須經過認真的清洗。如果是硬質合金,一般采用的是鈷基硬質合金,它影響金剛石合成時的核發生密度,密度低,的則沉積質量明顯差,涂層的粘接力就低。所以必須采取腐蝕的辦法去除表層的鈷。因為鈷在和基材的界面上沉積時,會生成石墨等非金剛石物質和氣孔。很多碳擴散在鈷中,又會成為界面上龜裂生成原因。含鈷的WC燒結的熱膨脹系數為5×10-6/~6×10-6/℃,比金剛石的3.1×10-6/℃大,所以℃合成時,冷卻到常溫,又會成為產生殘余應力的原因。

  從這些情況分析,要提高含鈷的硬質合金上沉結金剛石的粘結力,仍然是一個值得探索的課題。最近日本東京工業大學吉川昌范教授提出,采用放電燒結法,可能制造出不含鈷的WC粉末燒結體,使其沉積的粘結力明顯提高,并且其沉積的金剛石粒徑也小,這都表明沉積的技術正在向更高層次發展。

  人工合成大顆粒單晶金剛石業已突破,但成本仍然很高,還有待發展。

  總之,超硬材料的發展必將引發機械制造的巨大變革,對21世紀無疑將會作出更大的貢獻。

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